聚氨酯的回收利用处理

生产聚氨酯泡沫的工厂每年产生大量的边角料、模具溢料、废品,聚氨酯弹性体也有废品,在聚氨酯的各应用领域中的废弃物如报废汽车中的旧聚氨酯泡沫及弹性体也需进行回收处理。

绝大多数聚氨酯材料是热固性的,如软质、硬质及半硬质聚氨酯泡沫塑料,以及用于汽车部件等的制造的反应注射成型(RIM)聚氨酯弹性体。它们不能像热塑性聚氨酯及其他热塑性塑料熔融造粒、少量掺混到新料中使用,必须采用其他方法。

填埋法处理废料是一种比较无奈的办法,占用土地,还需耗费用。由于聚氨酯是含氮聚合物,若焚烧回收热能,必须严格控制燃烧条件,有吸收有毒气体的系统,以减少有毒气体对环境的污染。而将废旧塑料进行回收再利用,既减少环境污染,又降低新制品生产成本,具有良好的社会效益和经济效益。

对废旧聚氨酯材料进行再生利用可分为物理方法化学方法,下面将对聚氨酯废旧料的回收再生技术作简单的介绍。

一、 聚氨酯的物理回收法

1. 黏结成型

这种方法是通过粉碎机把聚氨酯泡沫粉碎成数厘米的碎片,喷洒反应型聚氨酯类黏合剂,混合均匀后加热加压成型。采用的黏合剂一般是聚氨酯泡沫组合料或以多苯基多亚甲基多异氰酸酯(PAPI)为基础的端NCO基预聚体。在采用以PAPI为主的黏合剂黏结成型时,还可通入蒸汽混合。

聚氨酯制品最成功的回收利用方法是用软泡边角料等废旧泡沫通过黏结的方法生产再生聚氨酯泡沫,主要用作地毯背衬、运动垫、隔音材料等产品。软泡颗粒和黏合剂在一定的温度 和压力下,可模压成汽车底部垫板等产品;采用更高的压力和温度,可模压出机泵壳体等硬质部件产品。

硬质聚氨酯泡沫、反应注射成型(RIM) 聚氨酯弹性体等也能采用同样的方法回收利用。废料颗粒与异氰酸酯预聚体混合,热压成型,例如制造管道供热系统的管托架。

在日本,有的公司把回收的RIM材料颗粒与橡胶碎屑以25:75的质量比混合,作为运动跑道、网球场和高尔夫球场的铺面材料的颗粒原料使用。在欧洲硬泡颗粒与PAPI混合制成聚氨酯粒子板。用聚氨酯泡沫废料制成的板材与刨花板同样牢固,适用于水上设备。

2. 热压成型

热固性的聚氨酯软泡及RIM聚氨酯制品在100~220°C的温度范围具有一定的热软化可塑性能。泡沫废料在这么高的温度下加热加压,可以完全不使用黏合剂就能相互黏结在一起。为了得到均匀的再生制品,一般是将泡沫废料粉碎后再加热加压成型。成型条件随废旧聚氨酯的种类及再生制品而定。例如,聚氨酯软泡废料在1~ 30MPa的压力、100~220°C 的温度范围热压数分钟可制成减震片、挡泥板等。

RIM及RRIM边角料或回收制件经粉碎,也可热压成型。采用这种方法,可回收利用聚氨酯保险杠、挡泥板的废料。Bayer公司在20世纪90年代初开发了废RIM制品的回收再生工艺,其操作工艺是把废料粉碎成碎粒预热,再在温度180~185°C压机内以35MPa或以上压力加热模压成型。此工艺特点是无需加入黏合剂等添加剂,就能100%利用废料。再生制品拉伸强度和伸长率分别为新制品的75%和30%~50%,可用于汽车蓄电池外壳,防护罩、盖板等部件。

3. 作填料使用

聚氨酯软泡可以通过低温粉碎或者研磨工艺变成微细颗粒,并把这种颗粒的分散液加入多元醇中,用于制造聚氨酯泡沫或其他制品,不但使废旧聚氨酯材料得到回收,还可有效地降低制品成本。在MDI基冷熟化软质聚氨酯泡沫塑料中碎粉含量限制在15%以内,TDI基热熟化泡沫塑料中最多可加人25%的碎粉。

有一种工艺是将预切碎的废旧泡沫废料加人软泡聚醚多元醇中, 再在合适的碾磨机中湿碾磨成含细微颗粒的“回收多元醇”混合物,用于制造软泡。

可以把废旧RIM聚氨酯粉碎成粉末,掺混到原料中,再制造RIM弹性体。废旧聚氨酯硬泡及聚异氰脲酸酯(PIR) 泡沫废料粉碎后,也可用于在组合料中添加比如5%回收料,制造硬泡。日本有厂家将废旧聚氨酯硬泡用作灰浆的轻质骨料。

二、 聚氨酯的化学回收法

化学回收法即就是采用醇解胺解水解热解等方法,把聚氨酯品泡沫分解成聚氨酯原料或其他化学原料的方法。聚氨酯泡沫存在氨酯键、脲键等。在醇解、胺解及碱水解过程,聚氨酯分子中氨酯键及脲键断裂,分解成多元醇及芳香族多元胺、二氧化碳等。对这类回收方法,已有不少专利和实例报道。

1. 二元醇解法

最常见的二元醇解法是从废旧聚氨酯回收多元醇的一种重要方法。 在小分子二元醇(如乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇)及催化剂(叔胺、醇胺或有机金属化合物)的存在下,聚氨酯(泡沫、弹性体、RIM制品等)在200°C左右的温度进行醇解,反应数小时,可得到再生多元醇。再生多元醇可以与新鲜多元醇混合,用于制造聚氨酯材料。

2. 胺解法

聚氨酯泡沫在伯胺、仲胺化合物中很容易分解,分解机理与酯交换反应相似。从聚氨酯或聚氨酯脲分解生成低分子量的含羟基及氨基的化合物。此反应的特点是氨基的反应活性大,胺解在150℃以下较低温度容易进行。

Dow塑料公司曾经推出一种胺解法化学回收工艺。该工艺包括两个步骤:用烷基醇胺和催化剂把废旧聚氨酯分解成高浓度分散状氨酯、脲、胺和多元醇;然后进行烷基化反应,去除回收物中的芳香族胺后,得到性能好、色泽较浅的多元醇。该法可回收多种聚氨酯泡沫,回收多元醇可用于多种聚氨酯材料。该公司还采用化学回收工艺从RRIM制件获得回收多元醇,重新用于增强RIM制件中,用量可高达30%。

3. 其他化学回收方法

水解法——可用氢氧化钠作为水解催化剂,使聚氨酯软泡及硬泡分解,生成多元醇和胺类中间体,用作回收原料。碱解法——将聚醚、碱金属氢氧化物作分解剂,泡沫分解后除去碳酸盐,得到回收多元醇及芳香族二胺。将醇解和胺解结合的工艺——将聚醚多元醇、 氢氧化钾及二胺作分解剂,除去碳酸盐固体,得到聚醚多元醇及二胺。对于硬泡的分解物可不进行分离,而通人氧化丙烯反应,得到的聚醚可直接用于制硬泡。这种方法的优点是分解温度低(60~160*C)、 时间短、分解泡沫量大。醇磷法——以聚醚多元醇和卤代磷酸酯为分解剂,分解产物为聚醚多元醇和磷酸铵固体,容易分离。

德国Reqra回收公司推广一种低成本的聚氨酯废料的回收技术,用于聚氨酯制鞋废料的回收。这种回收技术首先将废料粉碎成10mm大小的颗粒,在反应釜中用分散剂加热液化,最终回收得到液体多元醇。

苯酚分解法——日本将废聚氨酯软泡粉碎后与苯酚混合,在酸性条件下加热,氨基甲酸酯键断裂,与酚的羟基结合,然后与甲醛反应制造酚醛树脂,添加六亚甲基四胺使之固化,即可制得强度与韧性较好、耐热性优良的酚醛树脂制品。热解——可将聚氨酯软泡在有氧或无氧条件下高温分解,得到油状物质,通过分离可得到多元醇。

三、 聚氨酯的热能回收及填埋处理

1. 直接燃烧

从聚氨酯废料中回收能量是一项更具环保和经济价值的技术。美国聚氨酯循环回收委员会正进行过一项实验,在固体垃圾焚烧炉中加入20%的废聚氨酯软泡沫。结果显示烧剩的灰分以及排放物都仍在规定的环保要求范围内,废泡沫加入后释放出的热能大大节省了矿物燃料的消耗。在欧洲的瑞典、瑞士、德国和丹麦等国家,也在试验利用焚烧聚氨酯类废料过程中回收的能量提供电能和取暖用热的技术。

可以把PU泡沫单独或与其他废塑料一起磨成粉末,替代细炭粉在炉中燃烧,回收热能。将聚氨酯肥料进行微细粉末化可提高燃烧效率。

2. 热解成燃料

在无氧、高温、高压及催化剂存在下,软质聚氨酯泡沫塑料、弹性体可进行热分解,得到气体和油类产物。得到的热分解油含有部分多元醇,经过纯化可用作原料,但一般用作燃料油。此法适合于与其他塑料的混合废弃物的回收。但聚氨酯泡沫等含氮聚合物分解可能使催化剂劣化。目前这种方法还未达到实用的水平。

由于聚氨酯是含氮聚合物,无论采用哪种燃烧回收能方法,都必须采用最佳的燃烧条件,以减少氮氧化物及胺的生成。燃烧炉需要设置适当的排气处理装置。

3. 填埋处理及生物分解性聚氨酯

目前有相当量的聚氨酯泡沫废料是填埋处理的。有些泡沫不能回收利用,如用作苗床的聚氨酯泡沫不可能再生利用。与其他塑料一样,若材料在自然环境下始终稳定,则日积月累,越来越多,对环境存在压力。为了使填埋处理的聚氨酯废料使用后在自然条件下分解,人们已开始研制具有生物降解性的聚氨酯树脂。如在聚氨酯分子中引人含有糖类、纤维素、木质素或聚己内酯等具有生物降解性的化合物。


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